1908年，李宗仁考入廣西陸軍小學堂第三期，1911年畢業。1911-1913年廣西陸軍速成學堂畢業。1913-1914年廣西將校講習所任中尉教官。1916年加入護國軍第六軍林虎部任排長，參與護國、護法諸役，因作戰英勇，富冒險精神，很快於1921年晉陞至統領。
第二次粵桂戰爭後，率所部1千餘人進入廣西六萬大山，吸引附近敗撤之桂軍來投，更主動聯絡黃紹竑、白崇禧，得其效力麾下，軍力迅速增至6000餘人，控制玉林、梧州等7縣市。整飭軍紀，同時開辦了玉林幹部教練所訓練連排級軍官，士官教導大隊訓練軍士長及上等兵，這些措施為後來的桂系軍隊之戰鬥力奠定基礎。
1923年10月，李宗仁、黃紹竑、白崇禧宣誓加入正在實行聯俄容共，改組中的中國國民黨。1924年5月23日，李宗仁發表統一廣西宣言，採用合縱連橫的策略，至1925年夏，李宗仁消滅陸榮廷、沈鴻英、陸雲高各部勢力，統一廣西。
在李宗仁與省內最後一個勁敵沈鴻英決戰期間，孫中山於北京病危。滇系軍閥唐繼堯乘機聯絡廣東軍閥陳炯明、鄧本殷、劉震寰等企圖東下入粵，消滅新興之國民黨。唐繼堯向李宗仁開出700萬元銀洋借道費，被李宗仁拒絕。唐遂派龍雲、盧漢、唐繼虞等率領7萬滇軍，兵分三路入桂。自1925年2月至7月，李宗仁、黃紹竑、白崇禧以2萬人之軍力，終將三路滇軍擊潰。至此有名將蔡鍔一手訓練、裝備精良之滇軍，不能再成為中國軍界的主要勢力之一。
1927年1月底，蘇俄派鮑羅廷遊說李宗仁，希望其取代蔣中正繼任國民革命軍總司令，遭李拒絕。李宗仁返回南京後，全力支持蔣中正反蘇清共，並警告張發奎需警惕葉挺反叛。但李宗仁亦曾在九江勸蔣中正辭去黃埔軍校校長一職，貽免予人口實，指為「新軍閥」。
1927年4月，新桂系聯合蔣中正發動四一二政變，處決共產黨員和國民黨內部左翼人士。李宗仁率領第七軍在南京警戒可能左傾之軍隊，在采石磯將意圖暴動之程潛、林祖涵第六軍包圍繳械，並在第一軍劉峙師逮捕共產黨員。白崇禧在上海直接指揮清共，黃紹竑、李濟深同時亦在廣西、廣東進行「清黨」，處決大批共產黨分子、國民黨內部左翼人士，李宗仁的表弟李珍鳳在北伐之前加入中共，四一二清共期間被捕後槍決於廣西桂林。四一二事件使新桂系與共產黨結下政治仇恨。
1927年7月初，武漢汪兆銘派唐生智、張發奎兩部20餘萬大軍東征南京，欲打倒蔣中正。8月，新桂系成功聯合何應欽逼迫蔣介石下野，達成南京與武漢兩國民政府的統一，史稱「寧漢合流」。蔣中正下野後李宗仁立即將國民革命軍第七軍第二師、第三師分別擴編為國民革命軍第十九軍、第十三軍，原二師師長胡宗鐸任第19軍軍長，第13軍軍長則由白崇禧自兼，將第七軍廣西留守部隊整編為國民革命軍第十五軍，黃紹竑親任軍長。隨後，李宗仁指揮第七軍，在白崇禧、何應欽配合下，在棲霞龍潭戰役中全殲渡江南犯的孫傳芳部隊13個整建制師，孫傳芳僅以身免，從此淡出中國政壇。
解決了北洋直系軍閥的威脅後，李宗仁著手將汪兆銘逐出南京。9月21日，汪兆銘返回武漢，唐生智部隊東下進攻南京國民政府。10月19日，新桂系部隊西征武漢，討伐唐生智，史稱寧漢戰爭。戰至11月11日，唐生智被擊敗，其部隊被新桂系收編，唐生智東渡日本避難。新桂系勢力從廣西、江南擴展到兩湖，並與粵系首領李濟深（時稱半個桂系）緊密融合，使得新桂系勢力進入廣東。
11月16日，張發奎在汪兆銘指示下趁李濟深不在，在廣州發動政變，企圖刺殺黃紹竑。爭鬥之後新桂系獲勝，第四軍元氣大傷，張發奎、黃琪翔下野，流亡海外。新桂系在軍事上消滅唐、張兩部後，遂發動強大政治攻勢，要求凡是在四一二清共期間，反對南京國民政府清共，態度同情共產黨的國民黨黨員皆須要檢討自咎，並不得擔任黨內領導職務，矛頭直指汪精衛。李宗仁在黨務大會上直稱汪精衛賣黨賣國，是黨賊國賊。汪精衛一系終被新桂系打倒，被迫於12月15日全體總辭職。新桂系主導國民政府。
1928年初，蔣中正趁廣州事變及「桂系排汪」造成的影響，得以復出。1月9日，蔣中正正式在南京復職國民革命軍總司令，新桂系軍隊被迫撤出南京、江南要害富庶之地，發展受到挫折。蔣中正與宋美齡結婚時，李宗仁是國民政府全體中央委員中唯一一個未送結婚賀禮之人。
1928年4月，李宗仁被南京國民政府任命為國民革命軍第四集團軍總司令兼武漢政治分會主席。第四集團軍由新桂系嫡系部隊和改編的原唐生智兩湖部隊所組成，共轄十六個軍又六個獨立師。指揮部隊北上，開始「二次北伐」，討伐奉系軍閥張作霖，第四集團軍進至北平、天津、山海關。桂系控制的地區從兩廣、兩湖至平津，總兵力逹二十餘萬人。
當時，對於是否接受張作霖之子張學良之投誠，國民革命軍內部分歧極大。不同於閻錫山、馮玉祥主張國民革命軍一定要進駐東北，全部遣散奉系軍隊的主張；李宗仁則主張接受張學良投誠，並可繼續管理東北事務。最終蔣中正採納了李宗仁的意見。
1928年北伐成功，國民政府召開國民革命軍善後編遣會議，李宗仁主張「賞罰獎懲公平」，即：裁無軍功之軍隊，留有功之軍隊；裁軍功小者，留軍功大者。會議最後因各方分歧太大而沒有實際結果。李宗仁後就任軍事參議院院長一職。
同年初，李宗仁出於控制湖南之目的，軟禁主政湖南之程潛，任命何鍵、魯滌平主持湖南政務。但魯、何二人不和。1929年2月，魯滌平暗地投向蔣介石，蔣介石並繞過武漢政治分會接濟魯滌平部大批軍械彈藥，何鍵查扣後當即上報武漢政治分會，新桂系將領夏威、胡宗鐸、葉琪等人大懼，在未得到李宗仁同意，亦未與三號人物白崇禧商討之前提下，於2月21日倉促以武漢政治分會名義發報中央，宣布免去魯滌平本兼各職。同日，夏威、葉琪二人率軍進入長沙，將魯滌平部繳械，魯逃離長沙。
3月21日，國民政府發表聲明，免去李宗仁、白崇禧、李濟深本兼各職，武力討伐新桂系。馮玉祥，閻錫山兩派觀望形勢，態度暗昧。李宗仁為表和平態度，長駐南京、上海，此舉在軍事上使新桂系從一開始就陷於不利境地。最後新桂系被擊敗。李宗仁、黃紹竑、白崇禧等逃往法屬安南、香港。
蔣介石隨後任命俞作柏、李明瑞、楊騰輝、鄭介民主政廣西。俞、李二人因政治面貌左傾親共，在廣西引入鄧小平、陳豪人等共產黨人進行活動，宣傳赤色革命。鄭介民將此情形密報蔣介石，南京國民政府遂於1929年10月將俞、李二人免職。而鄭介民則因離間、監視桂系的特殊功勛，其後成為軍統局首腦人物。楊騰輝則與俞、李分道揚鑣，聯同大批原桂系軍官對李宗仁表示重新效忠，李宗仁、白崇禧遂在此一片混亂的局勢下返回廣西，重新掌握了俞、李、楊三人之部隊及湖北陸續逃回的桂軍官兵。1929年11月，新桂系聯絡參加「湖北討桂之役」的張發奎、薛岳共同反蔣，第二次蔣桂戰爭爆發，激戰至1930年2月，白崇禧在桂北擊破中央軍朱紹良、譚道源等部，黃紹竑、張發奎、薛岳等卻在桂東被粵軍陳濟棠、陳銘樞、蔣光鼐、蔡廷鍇等部擊敗，雙方一勝一負，戰況持平，形成對峙局面。
1930年5月，新桂系北上參加中原大戰，李宗仁對此次北伐信心十足，專門委託香港印鈔廠印製大批中國國民銀行鈔票，準備佔領武漢後公開發行。初期大捷，自桂林北上後勢如破竹，6月初即攻佔長沙、岳陽，迫近武漢；但終因黃紹竑態度猶疑，行軍遲緩，致使新桂系部隊被各個擊破。新桂系、馮玉祥、閻錫山三大派別在中原大戰中都被蔣介石擊敗。蔣介石自此戰後，徹底削弱了國民黨內部其他軍事派別，獲得了國民政府之中央名義，其嫡系部隊又被稱為「中央軍」。
中原大戰的失敗並沒有動搖新桂系在廣西的統治權。但是，新桂系二號人物黃紹竑脫離了新桂系，在允諾不出賣新桂系團體利益以及取得李宗仁、白崇禧的諒解之下，投向蔣介石。新桂系「李黃白」三人體系瓦解。黃紹竑接受了蔣介石的任職，但並沒有積極為蔣介石工作。
1931年9月發生九一八事變，蔣中正於12月15日通電辭職下野。1932年1月，上海發生淞滬一.二八抗戰，國民黨內各派系因而謀求妥協、一致團結抗日。1932年4月，李宗仁出任廣西綏靖主任，白崇禧任副主任，和省主席黃旭初形成「後李白黃」體制。
1936年4月，李宗仁發表了「我的主張-焦土抗戰」一文，從政治、經濟、軍事、外交四個方面闡述中日全面戰爭一旦爆發，最後的勝利者必是中國，號召全國軍民寧為玉碎，不為瓦全，化全國為焦土，用大刀闊斧來答覆侵略者。
1937年7月，抗日戰爭爆發。李宗仁任第五戰區司令長官。1938年1月至6月，李宗仁指揮國民革命軍抗擊日軍，在臺兒莊會戰中李宗仁親臨前線督戰指揮，獲得國軍抗戰中的首次大勝。在台兒莊會戰中，李宗仁成功化解了張自忠與龐炳勛之間的宿怨。同年先後指揮徐州會戰、武漢會戰。徐州大突圍中，李宗仁成功指揮60萬大軍突圍，國軍未出現淞滬會戰、南京保衛戰撤退時的混亂景象。
1939年後，指揮隨棗會戰、棗宜會戰、豫南會戰抗擊日軍。李宗仁在任第五戰區司令長官期間，要求所部官兵「寧肯吃樹皮，決不可擾民」；並成功警誡張自忠全軍禁煙禁賭。
1939年9月，李宗仁在與史迪威、朱可夫分別晤談期間，曾準確預測法國之馬其諾防線不足恃，英法聯軍必敗；而英法一旦失敗，則蘇德互不侵犯條約立成廢紙，希特勒必然東進，史達林此時自以為得計，實大禍不遠矣。
1944年底，蔣介石為防止以李宗仁為首的桂系力量壯大，將李宗仁從第五戰區司令長官的位置調升為軍事委員會委員長駐漢中行營主任，名義上是指揮第一、五、十3個戰區，實則是虛設機構，明升暗降，以削去兵權。
1945年抗戰勝利後，圍繞如何處理共產黨問題，李宗仁與蔣中正之間產生諸多分歧。被任命為國民政府主席北平行轅主任，名義上統帥冀、魯、察、綏、熱、平、津、青五省三市。實則並無調兵遣將、馭控下屬之實權。在此期間，李宗仁韜光養晦，結交胡適、齊白石、甘介侯、司徒雷登等文化名流。
1947年底，李宗仁拒絕在無實際權力下總責華北、東北事務，且其「東北華北剿匪方略」亦被蔣中正否定。在此情形下，李宗仁三度拒絕指揮東北戰事，堅持參選中華民國副總統。1948年3月，國民大會召開，選舉第一任行憲總統和副總統。李宗仁在蔣介石的反對和壓力之下，最終在4月29日，以1438票對1295票，擊敗蔣介石屬意的孫科當選副總統。
1948年年5月底，蔣介石調任白崇禧為華中剿總司令長官。李宗仁強烈反對蔣總統設立華中剿總這一機構，認為黃河以南、長江以北地區應有華東剿總統一指揮；若硬要一分為二，也應有白崇禧出任華東剿總。李在與親信將領閒談時，曾說「徐州是南京的北大門，理應派一隻虎去，至少也要派一隻狼，結果卻派了一頭豬」，此言在國共雙方軍中流傳甚廣。
1948年年底，國民政府軍隊在中共發動之三大戰役中大敗，國、共軍事力量逆轉為150萬：400萬。經濟上，上海爆發金圓券風暴。外交上，杜魯門上台後表示對蔣介石失去信心。1949年1月1日，蔣中正發布元旦文告宣吿引退，由李宗仁「代行」總統職權。白崇禧立即致電李宗仁逼蔣中正出國。李、蔣雙方拉鋸多次後，蔣中正委託居正、閻錫山、張治中、吳忠信轉告李宗仁「保證5年內不干預政治」，且「寧願一死，亦決不出國！」。李最終也因嚴峻的時局所迫，態度軟化，於1月21日正式接任中華民國代總統。
李宗仁希望透過和談，再依仗長江天險，可以阻止人民解放軍的進攻；另一方面則希望爭取到美國的支持，以挽救國民政府的政權。可是李宗仁上台之後，國民政府軍政機構處處仍受到蔣介石暗中操控；美國亦沒有提供先前承諾的援助。行政院長孫科在蔣介石的支持下，無視李宗仁的命令，將行政院內閣搬至廣州。李宗仁力壓，最終孫科於3月辭職，行政院長一職改由何應欽擔任，然何應欽在李代總統與「平民」蔣介石之間無法自處，為求「明哲保身」計終於辭職，後由閻錫山接任。
而李宗仁試圖穩定貨幣之努力，因蔣介石擅自命令蔣經國、湯恩伯、桂永清將中央銀行所有黃金、白銀、美鈔外匯轉運台灣亦告失敗，李雖多次飛台，令台灣省主席陳誠將金銀運回大陸，終無果。
1949年4月，李宗仁派以張治中為首的六人談判團抵達北平，與共產黨展開談判。和談最終宣告破裂。4月20日，解放軍渡過長江。4月23日，解放軍攻佔南京，國民政府遷往廣州。李宗仁先飛往桂林，5月8日飛往廣州，發表講話，表示將「決心戡亂到底」。
之後半年，解放軍席捲全國。10月1日，毛澤東在北京的天安門城樓宣告中華人民共和國中央人民政府成立。10月13日，解放軍兵臨廣州，李宗仁只得飛往重慶。11月16日，李宗仁胃病復發，出現十二指腸出血，加之蔣介石復出已暗流洶湧，遂決定以治病為由轉往香港，並將中樞軍政交由閻錫山主持，12月5日，與夫人郭德潔，兩名兒子及隨從從香港飛往美國紐約。
1949年11月20日以就醫為名，從南寧乘專機飛往香港。12月飛往美國。此後，在美國度過了十六年流亡生涯。 1950年3月蔣介石在台灣恢復總統職務。 1954年3月，蔣介石正式罷免李宗仁副總統職務。1956年4月到1965年6月十年間，先後五次派程思遠到北京，會見周恩來總理，為回歸中國大陸作準備。1965年7月衝破重重險阻，偕妻回到中國大陸。 7月20日從美國回到北京，在機場發表聲明，決定為完成國家最後統一做出貢獻。回國後，受到毛澤東、劉少奇、周恩來和朱德等中國領導人接見。1969年1月30日因肺炎在北京逝世。
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