世襲一等侯爵，父成德，曾任杭州將軍及熱河都統。嘉慶十一年（1806年）由蔭生授刑部員外郎。嘉慶二十四年（1819年）升河南巡撫，被褫職以主事餃留辦河工。歷任布政使、巡撫等職，官至直隸總督、文淵閣大學士。1838年8月至11月，在天津起穫煙土15萬餘兩。1840年8月30日，琦善赴天津，1840年9月28日－12月4日期間，奉旨接替林則徐擔任兩廣總督。全名為「總督兩廣等處地方提督軍務、糧饟兼巡撫事」的該官職，是兼轄廣西地區的廣東、廣西兩省之最高統治者，亦為清朝封疆大吏之一。
原先主剿的琦善在白河口見英軍「船堅炮利」，下令撤退砲台守軍，並派廣東人鮑鵬去穿鼻洋（廣州虎門口）向英軍求和，1月25日與義律私下約訂《穿鼻草約》，割讓香港，賠款六百萬元。後道光皇帝以琦善擅自割讓香港為奇恥大辱，令鎖拿解京問罪，「革職鎖拿，查抄家產」，發軍台，後獲赦免，任駐藏大臣、熱河都統、四川總督、陝甘總督等職。
鹹豐二年（1852年）任欽差大臣阻擊太平軍，在揚州外圍建立「江北大營」，計馬步兵一萬八千人，四年秋天，琦善歿於揚州軍中，卒諡文勤。琦善在後世的評價中，以負面居多，但也有人認為當年琦善有「自知之明」，他所約訂的《穿鼻草約》已是晚清損失最小的條約。
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